中国科学院合肥物质科学研究院,高性能低成本

近日,智能所李民强研究员等利用β-FeOOH 向 α-Fe2O3 转化的中间态纳米复合材料实现了对正丁醇气体的高灵敏度和高选择性检测。相关成果已发表在中国科学院合肥物质科学研究院,高性能低成本双离子电池的最新进展和发展策略。Sensors and Actuators B: Chemical杂志上。

近期,中科院固体所液相激光环境制备与加工实验室在Mn掺杂α-Fe2O3纳米晶的晶面可控生长及其对重金属离子的晶面依赖选择性吸附研究方面取得新的进展,相关工作已在Chemistry of Materials上发表(*Chem. Mater., 29, 10198-10205 (2017*))。

近日,中国科学院深圳先进技术研究院的唐永炳,清华-伯克利深圳学院的成会明和美国俄勒冈州立大学的纪秀磊作者等人,回顾了双离子电池的发展历史和现状,分析DIB中正极中阴离子插层机理;负极的插层、合金化和动力学反应机制;分析了低成本、高性能DIB的发展前景和研究策略。相关成果以“Beyond Conventional Batteries: Strategies towards Low-Cost Dual-Ion Batteries with High Performances”为题发表在Angewandte Chemie-International Edition上。

正丁醇是挥发性有机化合物的一种,被广泛用作溶剂,有机合成中间体和萃取剂。长时间暴露于正丁醇的环境下可能会引起头痛、头晕、嗜睡、皮炎、眼睛、鼻子以及咽喉不适等症状,所以高效快速检测VOCs对人体健康具有重要意义。而α-Fe2O3作为一种带隙宽度为2.1 eV的n型半导体,常用来检测醇类气体、液化石油气、丙酮气体、硫化氢气体,但其灵敏度低,且存在交叉敏感的问题。

原子尺度上调控纳米晶形貌和表面结构对研究其晶面依赖的物理化学性质至关重要。通常,纳米晶的形貌由具有特定原子排列的暴露晶面所决定,而不同晶面会呈现不同的电子结构,进而在本质上赋予各种形貌纳米晶不同的物理化学性质。

1、前言

目前全球化石燃料耗尽和环境污染问题,促进了锂离子电池在电子和电动车辆中的应用。电动汽车和电网规模储能站的需求日益增长,锂和钴的资源较少和成本增加,推动了低成本电电池系统的研究。双离子电池的阳离子和阴离子都参与电化学氧化还原反应,具有高工作电压,高的安全性,对环境更友好,能够满足商业的低成本要求。然而,DIB技术仍然处于基础研究的阶段,仍需要进一步提高能量密度和循环寿命。

为了提高Fe2O3基气体传感器的灵敏度和选择性,研究人员发现,β-FeOOH在250 oC下煅烧1 h后得到的产物可明显提高对醇类气体的响应灵敏度和选择性,且随着醇类碳链的增长,其响应灵敏度逐渐增加,对100 ppm的正丁醇气体,其响应灵敏度可达145。通过热重差热分析,X射线衍射,X射线光电子能谱,红外光谱和比表面积分析等多种技术揭示了其灵敏度的提高可能与材料表面大量的结构羟基和大的比表面积有关。羟基的存在可与醇类气体之间形成氢键,有利于气体的吸附,增加气体的吸附概率,而结晶态的Fe2O3有利于电子传输,所以两者的协同作用,使纳米材料对正丁醇气体的响应灵敏度和选择性大大提高。中国科学院合肥物质科学研究院,高性能低成本双离子电池的最新进展和发展策略。

α-Fe2O3是一种自然界丰富和热力学稳定的半导体,在光电化学分解水、锂离子电池、气体传感和生物科技等方面均展现了良好的应用前景。目前,对α-Fe2O3的研究主要聚焦在α-Fe2O3纳米晶的形貌调控和表面结构修饰上,以期通过暴露面的调控实现性能优化。溶剂热法是实现可控制备具有不同晶面α-Fe2O3纳米晶的常见方法,它主要通过表面活性剂或有机分子的添加,从热动力学上调控不同晶面的相关自由能,进而控制晶面的生长速度来实现对氧化铁暴露晶面的调控。除此之外,当元素杂质掺杂到α-Fe2O3纳米晶晶格中时,纳米晶的几何和电子结构会发生相应改变,也可以实现晶面和形貌的调控。然而,这方面的研究鲜有报道。

2、DIB电池的发展现状

该研究工作得到了国家自然科学基金(61673367, 31571567, 61504023 and 61573334)的支持。

为此,固体所液相激光环境制备与加工实验室以液相激光熔蚀法制备的高活性MnOx胶体作为掺杂源,通过调节胶体浓度获得了具有可控晶面和择优取向生长的Mn掺杂α-Fe2O3纳米晶:包括各向同性的多面体纳米颗粒、{116}晶面主导的飞碟状纳米片和{001}晶面主导的六方纳米片。研究发现,随着Mn离子掺杂浓度的增加,α-Fe2O3纳米晶在[001]晶向的生长变得缓慢,且{001}暴露晶面不断增加。此外,Mn离子以 2、 3或 4价态均匀掺杂在不同晶面主导的α-Fe2O3晶格中。该结果表明,掺杂Mn离子的浓度和化合价态在α-Fe2O3纳米晶的晶面调控方面起着关键性作用。中国科学院合肥物质科学研究院,高性能低成本双离子电池的最新进展和发展策略。

2.1 DIB电池的主要瓶颈

许多国家都将政策引入开发电动汽车,导致锂资源需求急剧增加。如图1a所示,到2050年,锂的总消耗量将达到陆地上锂储量总量的1/3以上。目前锂离子电池的电极材料几乎达到了理论能力极限,电池水平的比容量很难超过350 Wh kg-1。预想到2030年,电池的成本将少于电动汽车总成本20%,如图1b所示。然而,正极材料中钴的价格在2017年就上涨了145%。因此,高性能低成本可充电电池成为了下一代电池的发展主题。非钴和镍的正极材料成为研究的热点,钠离子和钾离子电池得到了快速发展。此外,新型电的锂-硫、碱金属-空气(Li-O2)、锌-空气(ZnO2)和双离子电池得到了快速发展。DIB具有成本低、环保、工作电压高等特点,引起了相当大的关注。常规的LiFePO4/石墨LIB,正极材料的成本占总成本的1/3。在DIB中用石墨材料代替LiFePO4将降低正极材料成本的70%。非锂DIB的成本明显低于LIB。迄今为止,DIB研究取得了一系列令人兴奋的进展,然而,现有的综述很少涉及它们的电化学机理,反应动力学和高性能的低成本的设计策略。因此,本文总结DIB的主要挑战,分析了DIB和LIB反应机制的区别,提供DIB的电化学过程的新理解;提出了增强电极离子传输,改善低成本DIB的电化学性质的策略。

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图 1未来锂的供应短缺的示意图;电池成本占2016-2030年大型电池电动汽车的比例;地壳中的元素储量。

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而且,这些具有不同暴露晶面的掺杂α-Fe2O3纳米晶对Pb、Cd和Hg三种重金属离子展现出了晶面依赖的选择性表面吸附能力。其中,{001}晶面主导的六方纳米片对Pb离子表现了强的选择性吸附,而{116}晶面主导的飞碟状纳米片则对Cd和Hg离子展现了强的选择性吸附。DFT理论计算进一步论证了α-Fe2O3纳米晶具有晶面依赖的吸附性能。其中,Pb离子、Cd离子、Hg离子分别在{001}、{116}和{110}晶面呈现出最高的吸附能,而多面体纳米颗粒的{012}和{104}暴露面是Pb离子、Cd离子及Hg离子的弱吸附能晶面,呈现出与实验结果相符的对三种重金属离子非常弱的吸附能力,从理论层面诠释了晶面的选择性吸附性能。

2.2 DIB电池和LIB的区别

双离子电池与LIB相比,具有高工作电压、低成本,原材料可持续性、可用性和安全性的优点。图2是LIB和DIB中充电/放电过程的示意图。在原理上,主要区别可归纳为以下几点:第一,阴离子在充电过程中插入正极,导致不同的电化学储能机制。因此,DIB通常具有高放电电压和能量密度,电解质能够承受高电压而不会分解。其次,电解质也被认为是DIB中的活性物质。在DIB中需要有效且高度浓缩的电解质,因为更高量的活性阴离子更有利于减少电池的重量,提高能量密度。此外,与电池相比,DIB还需要更高孔隙率和更厚的隔板。与LIB相比,目前的DIB的研究仍处于初级阶段。

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图 2双离子电池的充电/放电过程示意图。

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图 3 DIB发展的简要历史:Schafhäutl首先发现的阴离子插层;Rüdorff等人开发第一个双石墨电池;McCullough等人撰写了第一个DGB专利;Seel报告的第一个实用DCB;Placke等人报道的第一种金属-石墨锂-金属-DIB;Read等人首次对DGBs高压电解质的研究;Rothermel等人报道的第一批基于Li /TFSI的DGB;Lin等人发现的第一个Al(AlCl4-)-DIB;基于Algraphite Li离子的DIB,开发的金属-石墨DIB;双石墨系统的第一种Na离子的DIB;Sn-石墨系统的Na离子的DIB;Sn-石墨系统的第一种基于K离子的DIB;第一种Ca离子的DIB;Chen等人对固态DIB的首次尝试。

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该工作利用液相激光熔蚀技术获得的掺杂源制备出了具有不同暴露晶面的α-Fe2O3纳米晶,为设计合成其它具有不同暴露活性晶面的纳米晶提供了新的策略,也为晶面依赖的相关物化性质研究提供了技术材料的支撑。

3、DIB电池的反应机制

a.200 oC,250 oC,300 oC煅烧产物的XRD图谱, b. FeOOH 和250 oC,350 oC煅烧产物的红外吸收光谱, c. 250 oC 煅烧产物对10-100 ppm不同浓度的正丁醇气体的响应曲线, d. 羟基增强吸附机理图。

上述工作得到科技部国家重点基础研究发展计划 ,国家自然科学基金和中科院外专创新团队项目的支持。

3.1 正极材料的反应机制:阴离子插层

在DIB中,阴离子的插层机制是最重要的反应。石墨具有独特的层状结构,可以容纳阴离子。石墨的插层化合物具有较大的碳平面高度,层间相互作用较弱。因此,阴离子之间的静电和弹性相互作用,影响阴离子的嵌入动力学和阴离子储存的能力。在充电过程中,阴离子嵌入石墨正极中,两个相邻离子层内的石墨烯层数与比容量正相关。阶段的定义基于在无缺陷石墨晶格中形成连续GIC相的假设。不同阶段数的石墨正极,如图4所示。周期性重复距离(Ic),插层高度(Ic)和膨胀由以下等式确定:

Ic=Ic ×3.35 Å=Δd n×3.35 Å=I×dobs

其中I是在堆叠方向上取向的面的指数,dobs是两个相邻面的间距。

根据GIC中和峰的布拉格角之间的关系,面的间距d00n可由下式给出:

d00n=Ic/n=λ/(2sinθ00n)

λ是X射线波长。对于两个不同的平面,和,通过求解d00n和d00n x的方程组,n可以表示如下:

n=x/[(sinθ00n x/sinθ00n x)-1]

对于某个X射线衍射峰,相应的n可以从2θ处的峰导出。另外,Solin等人提出的最近的层模型。还给出了E2g的拉曼双峰的相对强度的阶段依赖性,其中GIC的定量阶段信息由下式给出:

Ii/Ib=(σi/σb)[]

在此,Ii和Ib分别表示E2g2和E2g2模式的强度,比率σi/σb是与阶段无关的值,并且表示截面的比率。内部和边界碳层的拉曼散射。关于阴离子插入石墨阴极的分期机制已经有很多研究。这些研究涉及不同的阴离子,如:六氟磷酸盐(PF6-),四氯铝酸盐(AlCl4-),双酰亚胺(TFSI-),氟磺酰基-酰亚胺(FTFSI-),高氯酸盐(ClO4-),双酰亚胺(FSI-),四氟硼酸盐(BF4-)和三三氟磷酸盐[(C2F5)3PF3-],双亚胺(BETI-),三氟甲磺酸(CF3SO3-),二氟硼酸盐(DFOB-),四氟铝酸盐(AlF4-),如图5所示。

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图 4 Rüdorff和Daumas-Herold模型的离心分级机制,用于沿堆叠方向离子插入石墨阴极;周期性重复距离Ic,插入廊道高度di,廊道扩展Δd。

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图 5 正极材料中不同阴离子的插层示意图。

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3.1.1 PF6-阴离子的插层机制

PF6-阴离子的电解质广泛应用于DIB。在充电/放电过程中,原位XRD发现PF6-在石墨中的电化学嵌入/脱嵌过程中,发生了一系列可逆的阶段转换。原位XRD和膨胀测定法观察阴离子插层过程中的形成和转变:C24PF6→C24PF6→C24PF6→C20PF6→C24PF6→C20PF6。光学平台实时监测石墨正极在充电/放电过程中的厚度演变,发现石墨正极的不可逆的厚度变化与阴离子和化学组分的不可逆分解有关。插层PF6-阴离子的优化几何形状,如图6所示。PF6-阴离子扩散的理论活化能估计为约0.23 eV。考虑到大的离子尺寸,PF6-阴离子优先沿方向扩散。另外,随着PF6-阴离子的分级水平增加,扩散常数降低。PF6-阴离子在较高电位下,对石墨碳的嵌入行为不仅与阴离子嵌入的阶段结构有关,而且还与纳米气泡结构的形成有关。

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图 6 原位XRD光谱及其电压-容量曲线;原位膨胀测量曲线;PF6-嵌入石墨碳的第I阶段的优化几何形状;沿<100>方向的扩散能垒的能量势垒的CI-NEB计算结果。

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